개요
비전도성 SEM 시료에 전도성을 주기 위한 코팅 재료는 최적의 성능을 내도록 골라야 합니다. 모든 경우에 맞는 만능 코팅 재료는 없으며, 시료 재료와 원하는 결과에 따라 적합한 타깃 재료가 달라집니다. 대부분의 SEM 스퍼터 코터는 타깃을 쉽고 빠르게 교체할 수 있으므로, 최적의 타깃 재료를 골라 쓰는 데 큰 수고가 들지 않습니다.
금(Au) 이외의 코팅(타깃) 재료를 사용할 때는 공정 가스로 실험실 등급 아르곤을 반드시 사용해야 합니다. 코팅 품질은 타깃 재료, 공정 조건, 그리고 시료 재료와의 상호작용에 따라 달라집니다. 비전도성 SEM 시료를 코팅하면 다음과 같은 이점이 있습니다.
- 전도성이 높은 금속으로 코팅하면 비전도성 시료가 전도성을 띠어 시료 표면의 대전(charging)을 막을 수 있습니다. 전자빔 아래에서 시료가 더 안정되므로 더 높은 분해능으로 관찰할 수 있습니다.
- 대부분의 코팅 재료는 비전도성 시료 재료보다 이차전자(SE) 수율이 (훨씬) 높습니다. 대개 Au나 Pt를 1nm 정도만 코팅해도 신호 대 잡음비가 크게 높아져 선명하고 깨끗한 이미지를 얻을 수 있습니다.
아래에 타깃 재료 선택과 예상 코팅 입자 크기에 관한 실무 가이드를 정리했습니다. 이 정보는 아르곤을 공정 가스로 쓰는 최신 DC 마그네트론 SEM 스퍼터 코터에만 해당합니다. 코팅 입자 크기는 코팅 두께, 그리고 코팅 재료와 시료 재료 사이의 상호작용에 크게 좌우됩니다. 표준 코팅 조건에서 비슷한 시료 재료를 코팅할 경우 예상되는 입자 크기는 다음과 같습니다.
| 코팅 재료 | 예상 입자 크기 |
|---|---|
| 금(Au), 은(Ag) | 5~10nm |
| 팔라듐(Pd) | 5~10nm |
| 금/팔라듐(Au/Pd) | 4~8nm |
| 백금(Pt) | 2~3nm |
| 이리듐(Ir) | 1~2nm |
| 크롬(Cr) | 1~2nm |
| 텅스텐(W) | <1nm |
시료의 EDX 분석이 필요하다면, 시료에 들어 있지 않은 원소를 코팅(타깃) 재료로 고르십시오. 그래야 EDX 스펙트럼에서 피크가 겹치거나 분석 결과가 혼동되는 일을 피할 수 있습니다.
SEM·FE-SEM·EDX 용도별 타깃 재료 선택표
| 용도 | Au | Au/Pd | Ag | Pt | Pt/Pd | Ir | Cr | W | Ta | Pd | Ni | Cu | Ti | C* |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 저·중배율 관찰 | ● | ● | ● | ● | ● | ● | – | – | – | ● | ● | ● | – | ● |
| 고분해능 이미징 | – | – | – | ● | ● | ● | ● | ● | ● | – | – | – | – | ● |
| 초고분해능 이미징 | – | – | – | – | ● | ● | ● | ● | ● | – | – | – | – | ● |
| SE 신호 증강 (1nm 이하) | ● | – | – | ● | – | ● | – | – | – | – | – | – | – | – |
| BSE 이미징 | – | – | – | – | – | – | ● | – | – | ● | – | – | – | ● |
| 탁상형 SEM – 공기 공정 코팅 | ● | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – |
| 금 콜로이드 이미징 | – | – | – | – | – | – | ● | – | – | – | – | – | – | ● |
| EDX 분석 | – | – | – | – | – | – | ● | – | – | – | ● | ● | ● | ● |
| 경원소 분석 | – | – | – | – | – | ● | – | – | – | – | – | – | – | – |
| EBSD (2~3nm) | ● | – | – | ● | – | ● | – | ● | – | – | – | – | – | ● |
● 적합 / – 해당 없음 * 카본은 고진공 코터에서 증착(evaporation)
원자번호가 낮은 코팅 재료일수록 BSE(후방산란전자) 이미징에 적합하고, 원자번호가 높은 코팅 재료일수록 SE(이차전자) 이미징에 적합합니다.
소형 탁상형 스퍼터 코터용 타깃 재료의 물성
| 타깃 금속 | 기호 | 원자번호 | 원자량 | 밀도 (g/cm³) | 녹는점 (°C) |
|---|---|---|---|---|---|
| 탄소 | C | 6 | 12.011 | 2.27 | 3500 |
| 마그네슘 | Mg | 12 | 24.305 | 1.74 | 650 |
| 알루미늄 | Al | 13 | 26.982 | 2.70 | 660 |
| 티타늄 | Ti | 22 | 47.88 | 4.51 | 1668 |
| 바나듐 | V | 23 | 50.942 | 6.11 | 1910 |
| 크롬 | Cr | 24 | 51.996 | 7.14 | 1907 |
| 망간 | Mn | 25 | 54.938 | 7.47 | 1246 |
| 철 | Fe | 26 | 55.847 | 7.87 | 1538 |
| 코발트 | Co | 27 | 58.933 | 8.90 | 1495 |
| 니켈 | Ni | 28 | 58.7 | 8.91 | 1455 |
| 구리 | Cu | 29 | 63.546 | 8.92 | 1085 |
| 아연 | Zn | 30 | 65.39 | 7.14 | 420 |
| 지르코늄 | Zr | 40 | 91.22 | 6.51 | 1855 |
| 니오븀 | Nb | 41 | 92.906 | 8.57 | 2477 |
| 몰리브덴 | Mo | 42 | 95.94 | 10.28 | 2623 * |
| 팔라듐 | Pd | 46 | 106.42 | 12.02 | 1555 |
| 은 | Ag | 47 | 107.868 | 10.49 | 962 |
| 인듐 | In | 49 | 114.82 | 7.31 | 157 |
| 주석 | Sn | 50 | 118.71 | 7.31 | 232 |
| 탄탈럼 | Ta | 73 | 180.948 | 16.65 | 3017 |
| 텅스텐 | W | 74 | 183.85 | 19.25 | 3422 |
| 이리듐 | Ir | 77 | 192.22 | 22.65 | 2466 |
| 백금 | Pt | 78 | 195.08 | 21.09 | 1768 |
| 금 | Au | 79 | 196.967 | 19.3 | 1064 |
| 납 | Pb | 82 | 207.2 | 11.34 | 328 |
합금 타깃
| 합금 타깃 | 조성 (wt%) | 가중 원자번호 | 가중 원자량 | 밀도 (g/cm³) | 녹는점 (°C) |
|---|---|---|---|---|---|
| 금/팔라듐 | Au/Pd 80/20 | 72.4 | 178.858 | 17.84 | 1440 |
| 금/팔라듐 | Au/Pd 60/40 | 65.8 | 160.748 | 13.98 | 1350 |
| 백금/팔라듐 | Pt/Pd 80/20 | 71.6 | 177.35 | 19.28 | 1760 |
재료별 특징
금 (Au)
금은 일반 SEM 용도에서 비전도성 시료를 코팅할 때 가장 널리 쓰이는 재료입니다. 일함수가 낮아 코팅 효율이 매우 높습니다. 저온(cool) 스퍼터 코터로 얇게 코팅하면 시료 표면이 거의 가열되지 않습니다. 최신 SEM에서 고배율로 보면 금 입자가 보입니다. 금은 저·중배율 용도에 쓸 수 있으며, 공기를 공정 가스로 쓰는 탁상형 SEM에 이상적인 코팅 재료입니다(탁상형 SEM은 분해능이 낮아 금 입자 구조가 보이지 않습니다).
화석류 SEM 시료에서 금 코팅을 제거하는 방법은 Micro to Nano의 별도 PDF 자료 "Removing gold from SEM samples"에 소개되어 있습니다.
금/팔라듐 (Au/Pd)
Au/Pd 합금(60/40, 80/20)은 순금보다 코팅 효율이 낮아 스퍼터 속도가 느립니다. 입자 크기를 줄이려는 목적으로 Au/Pd가 자주 권장됩니다. 고진공에서 증착(evaporation)하면 실제로 입자가 더 작아지지만, SEM 스퍼터 코터에서는 Au와 Au/Pd의 차이가 거의 보이지 않습니다. 열에 민감한 시편에는 덜 적합하며, Pd 피크가 추가로 나타나 EDX 분석에도 덜 적합합니다.
은 (Ag)
은은 저·중배율 범위의 많은 이미징 용도에서 금을 대신할 수 있는 매우 적합하고 저렴한 재료이며, 흔히 과소평가되는 코팅 재료입니다. 은은 모든 금속 중 전도성이 가장 높습니다. EDS 분석 시 P, Cl, S를 분석해야 하는 생물 시료에서 은은 금의 대안이 될 수 있습니다. 스퍼터 속도는 금과 비슷하고, SE 수율은 Pt, Au, Ir보다 약간 낮습니다. 입자 크기는 금과 비슷하거나 약간 크며, 할로겐을 포함한 시료에서는 입자가 더 거칠어질 수 있습니다. 할로겐이 있으면 은 코팅이 변색될 수 있어 장기 보관에는 덜 적합합니다. 요구 수준이 높지 않은 이미징 용도와 탁상형 SEM에 훌륭한 저가 코팅 재료입니다.
또 다른 장점은 은 코팅을 녹여 없앤 뒤 원래 상태의 시료 표면을 다시 관찰할 수 있다는 점입니다. Au, Au/Pt, Pt, Ir 코팅은 제거가 더 어렵고 매우 강한 화학약품이 필요합니다. 은 코팅은 파머 감력액(Farmer's reducer, 페리시안화칼륨과 티오황산나트륨의 혼합액)으로 제거할 수 있습니다.
백금 (Pt)
Pt는 Au나 Au/Pd보다 입자가 미세해 고배율 용도에 더 적합합니다. SE 수율이 매우 우수합니다. 일함수가 높아 Au보다 스퍼터 속도가 느립니다. 산소가 있으면 "응력 균열(stress cracking)"이 생기기 쉽습니다(다공성 시료가 산소 공급원이 될 수 있습니다). 제조 비용이 높아 Au보다 비쌉니다.
백금/팔라듐 (Pt/Pd)
Pt/Pd 합금(80/20)은 순수 Pt와 비슷한 미세 입자 크기와 SE 수율을 가지면서도 "응력 균열"에 덜 민감합니다. 얇게 코팅할 경우 FE-SEM 용도 전반에 두루 쓸 수 있는 코팅 재료입니다. 고분해능 스퍼터 코터를 쓸 때 가장 좋은 결과를 얻을 수 있습니다.
이리듐 (Ir)
Ir은 거의 모든 재료 위에서 매우 미세한 입자를 형성하며, FE-SEM 용도 전반에 쓸 수 있는 탁월한 미세 입자 코팅 재료입니다. 고분해능 및 초고분해능 FE-SEM 이미징에서 우선 선택되는 재료입니다. 산화되지 않고 SE 수율도 높다는 장점까지 있어, 고분해능 시료 코팅에서 크롬을 대체해 가고 있습니다. 고분해능 스퍼터 코터가 필요하고 스퍼터 속도는 느린 편입니다. 제조상 제약으로 타깃이 더 두껍지만, 전체 비용은 Pt나 Pt/Pd보다 낮습니다. 또한 EDX나 WDX로 탄소를 분석해야 하는 시료의 대체 코팅 재료로도 훌륭합니다. 얇은 층만으로도 전도성이 뛰어나고, 매우 희귀한 원소라 EDX·WDX 분석에 거의 간섭하지 않습니다.
크롬 (Cr)
Cr은 특히 반도체 계열 재료에서 입자가 매우 미세하며, FE-SEM 용도에 유용한 코팅 재료로 입증되었습니다. Cr을 쓰려면 터보 펌프를 갖춘 고진공·고분해능 스퍼터 코터와, 타깃 컨디셔닝용 타깃 셔터가 필요합니다. 높은 진공도와 순수 아르곤 퍼지를 함께 쓰면 산소 분압이 충분히 낮아져, 스퍼터된 Cr 층이 산화되지 않습니다. 시료 표면의 Cr은 공기 중에서 산화되므로 코팅 직후 바로 관찰해야 하며, 고진공 상태에서는 보관할 수 있습니다. 스퍼터 속도가 느리고 타깃이 뜨거워지는 경향이 있습니다. SE 수율은 Pt, Pt/Pd, Ir보다 낮습니다. 저원자번호 시료와 생물 시료의 고분해능 BSE 이미징에 탁월한 코팅 재료입니다.
텅스텐 (W)
W는 고분해능 코팅의 훌륭한 대안입니다. 입자가 매우 미세하며 Cr보다 입자가 덜 보이는 경향이 있습니다. Cr처럼 빠르게 산화됩니다. 스퍼터 속도는 느리지만 SE 수율은 더 높은 편입니다. 코팅 직후 바로 관찰해야 합니다.
탄탈럼 (Ta)
Ta도 고분해능 코팅 후보입니다(대부분의 내화 금속과 고융점 금속은 입자가 더 미세합니다). Cr처럼 꽤 빠르게 산화됩니다. 스퍼터 속도는 느리지만, 원자번호가 높아 SE 수율은 높은 편입니다. 코팅 직후 바로 관찰하거나 고진공에서 보관해야 합니다.
팔라듐 (Pd)
Pd는 저·중배율 범위에서 금보다 저렴한 대안으로 쓰여 왔습니다. 최근 Pd 가격이 크게 올라, 이제 금보다 저렴한 대안은 사실상 은(Ag)뿐입니다. SE 신호는 금보다 낮습니다. EDX 분석 시 대안이 될 수 있습니다.
니켈 (Ni)
Ni는 EDX 분석과 BSE 이미징용 대체 코팅 재료입니다. SE 이미징에는 적합하지 않으며, 코팅이 천천히 산화됩니다. 일함수가 낮고, 자성 재료라서 DC 마그네트론 스퍼터의 자석을 "단락"시켜 플라즈마 밀도가 낮아지기 때문에 스퍼터 속도가 (매우) 느립니다. 일반 SEM 코터에서는 Ni와 Ni 산화물이 섞인 코팅이 됩니다. Ni 코팅층은 X선 형광을 통해 원소 신호를 증강할 수 있습니다. 필요하면 염산이나 질산으로 Ni 코팅을 제거할 수 있습니다.
구리 (Cu)
Cu는 EDX 분석과 BSE 이미징용 저가 대체 재료입니다. 저·중배율 범위에 적합하며 SE 수율은 낮습니다. 코팅은 천천히 산화되며, 일반 SEM 코터에서는 Cu와 Cu 산화물이 섞인 코팅이 됩니다. Cu 코팅층은 X선 형광을 통해 전이금속 분석을 증강하는 데 쓸 수 있습니다. 필요하면 염화제2철 용액이나 질산으로 Cu 코팅을 제거할 수 있습니다.
원문의 "Ferrichloride acid"는 염화제2철(FeCl3) 용액을 뜻하는 것으로 보고 그렇게 옮겼습니다.티타늄 (Ti)
Ti는 코팅 재료로 드물게 쓰이지만, EDX 분석과의 간섭을 피하기 위해 선택되는 경우가 있습니다. 원자번호가 낮아 BSE 이미징과의 간섭도 적습니다. Ti는 꽤 빠르게 산화되므로 코팅 직후 바로 관찰해야 합니다.
카본 (C)
카본은 DC 마그네트론 장비로는 스퍼터링할 수 없는 재료입니다. 비전도성 DLC(Diamond Like Carbon) 형태로 증착되는 경향이 있기 때문입니다. 카본은 BSE 이미징과 X선 미세 분석에 선호되며, 전자와 X선에 대한 투과성이 뛰어납니다. Gatan 681, 682, 685 같은 이온빔 코터에서는 카본을 사용할 수 있습니다. 그 밖의 경우에는 카본 증착기(evaporator)로 SEM 시료를 코팅하거나 TEM용 카본 지지막을 만드는 데 사용합니다.